不飽和聚酯樹脂(UPR，unsaturated polyester resins)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，加工工藝簡(jiǎn)便，所以近年來(lái)國(guó)外發(fā)展較為迅速，是熱固性樹脂中發(fā)展較快的品種之一。應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。不飽和聚酯樹脂主要分為增強(qiáng)和非增強(qiáng)兩大系列。增強(qiáng)制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動(dòng)房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂(lè)設(shè)備及運(yùn)動(dòng)器材等。非增強(qiáng)制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。不飽和聚酯樹脂國(guó)外近年研究進(jìn)展快速、新品層出不窮，比如：低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強(qiáng)韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發(fā)性樹脂、膠衣樹脂、發(fā)泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂。
所謂低收縮性樹脂，采用熱塑性樹脂來(lái)降低和緩和UPR的固化收縮，已在SMC制造中得到廣泛應(yīng)用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國(guó)外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，還開發(fā)了聚己酸內(nèi)酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑(LPAS)，這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段，用于UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中，使得制品表面光澤、收縮率低，且著色性能好。美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)從膨脹學(xué)、形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)學(xué)，研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系，并在低溫固化體系中引入Co-促進(jìn)劑DVB，和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA)，使得樹脂在固化過(guò)程中的收縮得到更好的控制。加拿大以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中，同樣很好地解決了收縮問(wèn)題。日本昭和高聚物公司通過(guò)添加低收縮劑固體，可使不飽和聚酯組成物的粘接強(qiáng)度達(dá)2.45MPa，線性收縮系數(shù)降至0.32%。日本孟山都工業(yè)化學(xué)公司使用聚醋酸乙烯(Denka ASRM4)作為低收縮添加劑，研制出收縮率僅為0.096%的模塑料。
耐腐蝕樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、問(wèn)苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發(fā)的8250乙烯酯樹脂，不但耐腐蝕性好，而且貯存期可達(dá)到14個(gè)月。日本利用問(wèn)苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纖維復(fù)合材料。強(qiáng)韌性樹脂日益受到重視，目前國(guó)外主要采用加入飽和樹脂的方法來(lái)提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國(guó)阿莫科化學(xué)公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)制成的樹脂，其韌性可提高2～3倍，商品牌號(hào)為Xycon。日本昭和高分子公司開發(fā)的SD樹脂韌性好，可廣泛用于制造人造大理石。巴西將柔性聚硅氧烷鏈段(APTS)通過(guò)接枝共聚，對(duì)含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹脂進(jìn)行改性，得到?jīng)_擊強(qiáng)度高的樹脂和玻璃纖維增強(qiáng)樹脂。波蘭大學(xué)發(fā)現(xiàn)隨TDI含量增加，TDI改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高，當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加入4，4-二馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷(BM)進(jìn)行改性時(shí)，改性后的樹脂的壓縮強(qiáng)度提高到159MPa，玻璃化溫度為184℃、分解溫度提高到280℃，同時(shí)固化速度也相應(yīng)加快。
關(guān)于低吸水型不飽和聚酯樹脂，德國(guó)制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂，其在IR輻射固化時(shí)復(fù)合材料的固化停留時(shí)間短，產(chǎn)品吸水率降低。透明性不飽和聚酯樹脂，則由日本花王公司研制出拉伸強(qiáng)度為44.1MPa，透射率為48%，且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。而低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂，已由日本NOF聯(lián)合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂，其可用作FRP、SMC、BMC樹脂，130℃固化后殘留苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.03%。PET型不飽和聚酯樹脂成果較多，美國(guó)和埃及用PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)可以得到固化溫度為74～90℃，固化時(shí)間僅為幾分鐘至20多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國(guó)合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂，而且通過(guò)各種醇組成物來(lái)控制PET的醇解程度，控制PET型不飽和聚酯樹脂的凝膠時(shí)間和脆性，成功地用于SMC和BMC。發(fā)泡不飽和聚酯樹脂也躍入眼簾，不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料，韌性、強(qiáng)度比發(fā)泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨酯塑料低。發(fā)泡不飽和聚酯樹脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡劑。使用物理發(fā)泡劑的文獻(xiàn)不多。物理發(fā)泡劑主要是氟利昂但污染環(huán)境?；瘜W(xué)發(fā)泡劑主要有：異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。
低揮發(fā)性樹脂與膠衣樹脂品種較多。低揮發(fā)性樹脂是目前國(guó)外正在開發(fā)的課題，一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于50ug/g。其方法是：加入表膜形成劑來(lái)降低苯乙烯揮發(fā)；采用加入高沸點(diǎn)交聯(lián)劑來(lái)代替苯乙烯；采用以環(huán)戊二烯及其衍生物與uPR相結(jié)合，使低分子質(zhì)量化，從而達(dá)到降低使用苯乙烯的目的。國(guó)外BYKChemie公司開發(fā)一種新型助劑LPX-5500，可使苯乙烯揮發(fā)量減少70～90%。膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專用樹脂。苯乙烯仍是當(dāng)前UP樹脂選用的最合適的單體。但是苯乙烯在室溫下的蒸汽壓較高，容易揮發(fā)，尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層，和背襯增強(qiáng)層的過(guò)程中更易揮發(fā)。當(dāng)其蒸氣濃度超過(guò)一定數(shù)量(>50ug/g)時(shí)會(huì)刺激人的眼鼻黏膜引起頭昏、惡心等癥狀。因此研制開發(fā)低苯乙烯散發(fā)性膠衣樹脂，顯得非常必要并且具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。美國(guó)Sartomer技術(shù)公司研制了低VOC的含馬來(lái)酸酐單體的UPR組成物，并應(yīng)用于凝膠涂料、粘合劑、層壓樹脂或模塑樹脂。美國(guó)及德國(guó)研制了無(wú)(苯乙烯)單體的不飽和聚酯樹脂及其組成物，其可分別用于開口澆鑄，凝膠涂料和電子工業(yè)之中。
玻璃鋼漁船專用樹脂研發(fā)更有進(jìn)展。玻璃鋼材料首先被美國(guó)空軍用于制造飛機(jī)的構(gòu)件。二戰(zhàn)后1946年美海軍用玻璃鋼建造8.2m小艇，并在1950～1951年傳人日本、歐洲等世界各地，隨后便開始了這類復(fù)合材料(船舶工業(yè)在內(nèi)的民用及軍用領(lǐng)域)的開發(fā)和利用。目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達(dá)50多種、200多萬(wàn)只，一般30m以下的漁船基本上都是玻璃鋼制品。特別是日本玻璃鋼漁船的設(shè)計(jì)能力很強(qiáng)，采用大型計(jì)算機(jī)計(jì)算和繪圖，可以根據(jù)用戶的需要設(shè)計(jì)。一般15m左右長(zhǎng)的漁船柴油機(jī)的動(dòng)力都在74kW左右。各國(guó)玻璃鋼漁船殼體的生產(chǎn)工藝大體都是采用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強(qiáng)材料主要是氈、毯、噴射紗等。船用樹脂很多，根據(jù)不同的部位使用不同樹脂，如抗?jié)B漏樹脂、耐磨樹脂、阻燃樹脂和耐候性樹脂等。耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂也逐步走熱，耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂，國(guó)外也開發(fā)了不少品種，有過(guò)很多報(bào)導(dǎo)。俄國(guó)在不飽和聚酯樹脂中添加各種無(wú)機(jī)填料，10～15min干燥時(shí)間，固化后可制成耐熱超過(guò)175℃的膩?zhàn)印Ｈ毡救樟⒒晒I(yè)公司還制成了耐熱型不飽和聚酯組成物，改性組成物與玻璃粗紗制成的增強(qiáng)模塑料，180℃/2h不斷?？s水甘油醚-胺加成物用作PU固化促進(jìn)劑也有研究報(bào)導(dǎo)。
含水不飽和聚酯樹脂WCUP正在興起。含水不飽和聚酯樹脂WCUP是上世紀(jì)50年代問(wèn)世的以水做填料的新型樹脂。該種樹脂除了具有顯著的低成本特點(diǎn)外，還有諸多優(yōu)異的性能，如固化時(shí)放熱量小、體積收縮小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、裝飾材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤(rùn)劑和涂料等。1967年Horie等人第1次報(bào)道用氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，制備穩(wěn)定的含水不飽和聚酯樹脂乳液，該方法被稱之為聚酯成鹽法。近年來(lái)用動(dòng)態(tài)學(xué)法研究多相/多組分聚合物體系在國(guó)際上引起極大的關(guān)注，Nguven-Thue等研究了動(dòng)態(tài)流變行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，其后這類研究已成為多項(xiàng)聚合體體系流變學(xué)研究的熱點(diǎn)。Kicko-walczak，Ewa綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹脂的最新進(jìn)展。與國(guó)際業(yè)界相比，我國(guó)不飽和聚酯樹脂業(yè)在近10多年來(lái)雖然發(fā)展較快，但與國(guó)外相比差距仍然較大，生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量低，品種型號(hào)只有500個(gè)左右，原材料短缺，一些新原料質(zhì)量達(dá)不到要求，新品種技術(shù)開發(fā)投入不夠，科研院所與生產(chǎn)應(yīng)用單位協(xié)作有待進(jìn)一步加強(qiáng)。特別是眾多小廠、檢測(cè)手段差，產(chǎn)品質(zhì)量很難得到保證，目前這種低品位競(jìng)爭(zhēng)給我國(guó)玻璃鋼產(chǎn)品市場(chǎng)帶來(lái)很多隱患，應(yīng)該引起有關(guān)方面足夠重視。
